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中南大學(xué)魏秋平課題組：

基于BDD電極的“電氧化-過(guò)硫酸鹽活化-電芬頓”耦合體系高效去除難降解有機(jī)污染物

第一作者：楊萬(wàn)林

通訊作者：魏秋平，鄧澤軍，馬莉

通訊單位：中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院/粉末冶金研究院

DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120312

前言

 近期，自然指數(shù)期刊《Water Research》在線發(fā)表了中南大學(xué)魏秋平教授課題組關(guān)于BDD電極的“電氧化-過(guò)硫酸鹽活化-電芬頓”耦合體系高效去除難降解有機(jī)污染物。該工作首次提出了基于摻硼金剛石（BDD）陽(yáng)極和石墨氈（GF）陰極的電氧化-過(guò)硫酸鹽-電芬頓（EO-PS-EF）三耦合體系，通過(guò)均相和非均相催化共生·OH和SO4·-協(xié)同降解有機(jī)污染物。以四環(huán)素（TC）為目標(biāo)污染物，系統(tǒng)地比較了單一系統(tǒng)和耦合系統(tǒng)的性能以評(píng)估協(xié)同效應(yīng)。在四環(huán)素（TC）降解方面，EO-PS-EF體系的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)是單一EO體系的10倍，是二元EO-PS或EO-EF體系的3~4倍。此外，系統(tǒng)地研究了關(guān)鍵環(huán)境參數(shù)（如電解質(zhì)、pH值和溫度）對(duì)廢水降解性能的影響。100次重復(fù)降解試驗(yàn)后，目標(biāo)污染物四環(huán)素的去除率在30 min降解時(shí)間內(nèi)仍然達(dá)到100%，并且電極材料沒(méi)有明顯的形態(tài)變化表明該耦合體系具有較為長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。最后，三耦合EO-PS-EF體系能夠有效降解多種難降解污染物，如抗生素，染料和農(nóng)藥。

△電化學(xué)反應(yīng)器示意圖

背景介紹

      與環(huán)境有關(guān)的污染物（如抗生素、農(nóng)藥、工業(yè)化學(xué)品和持久性有機(jī)污染物）在土壤、地表水和地下水等環(huán)境中不斷出現(xiàn)和普遍存在，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成毀滅性威脅。這些新興污染物的環(huán)境破壞和生物毒性已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的多學(xué)科問(wèn)題，尚未得到解決?；诹u基自由基的高級(jí)氧化工藝（AOPs），也被稱為深度氧化工藝，被認(rèn)為是降解這些環(huán)境污染物最有效的技術(shù)之一，因?yàn)槠浞磻?yīng)速度快，能夠完全去除和回收處理后的廢水。

       作為AOPs的分支，電化學(xué)氧化技術(shù)處理多種合成廢水和真實(shí)廢水已經(jīng)得到了廣泛的研究，但是該技術(shù)普遍處于實(shí)驗(yàn)室和中試水平。要啟動(dòng)電化學(xué)氧化技術(shù)的全面應(yīng)用，進(jìn)一步提高水處理效率以降低水處理能耗是其面臨的最大挑戰(zhàn)之一。隨著多AOPs的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)，人們逐漸認(rèn)識(shí)到僅用單一的水處理技術(shù)難以達(dá)到理想的效果，多技術(shù)的耦合聯(lián)用往往能彌補(bǔ)自身不足或形成更高效的水處理技術(shù)。

       AOPs的突出特點(diǎn)是通過(guò)均相或多相催化生成具有較強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH），被認(rèn)為是降解水中難降解有機(jī)污染物最有效的氧化劑。在AOPs中，芬頓法可通過(guò)Fe2+和H2O2的均相反應(yīng)快速生成·OH，但代價(jià)是H2O2的大量消耗、鐵污泥的產(chǎn)生以及嚴(yán)格的酸性水質(zhì)條件，這極大地限制了該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用?；诖?，電芬頓（EF）技術(shù)受到了廣泛關(guān)注，因?yàn)镠2O2可以通過(guò)高析氫電位陰極的電還原O2反應(yīng)持續(xù)產(chǎn)生，然后與Fe2+發(fā)生芬頓反應(yīng)，生成均相的·OH。此外，水在“非活性”陽(yáng)極表面的電氧化（EO）可以產(chǎn)生非均相·OH，其中摻硼金剛石（BDD）的·OH生成效率最高，被認(rèn)為是廢水處理的理想陽(yáng)材料。研究發(fā)現(xiàn)，EO和EF的協(xié)同作用，通過(guò)均相·OH和非均相BDD(·OH)的雙重催化作用，該雙耦合體系能夠極大地增強(qiáng)對(duì)難降解有機(jī)污染物的去除。

       最近，基于硫酸根自由基（SO4·-）的AOPs受到了越來(lái)越多的關(guān)注，因?yàn)镾O4·-相對(duì)于·OH具有更高的氧化電位（E0 = 2.5-3.1 V vs. 1.9-2.7 V）、更長(zhǎng)的半衰期（30-40 μs vs. 20 ns）和更強(qiáng)的選擇性。SO4·-通常是通過(guò)斷裂過(guò)一硫酸鹽或過(guò)二硫酸鹽中的過(guò)氧鍵產(chǎn)生的。在均相催化方面，F(xiàn)e2+被認(rèn)為是激活PS的最佳候選者之一，因?yàn)樗鼘?duì)環(huán)境無(wú)害、豐度高、成本低且效率高。在非均相催化方面，SO4·-可以通過(guò)PS的電還原和SO42-的電氧化產(chǎn)生。有研究表明，EO和PS(EO-PS)的結(jié)合可以在BDD陽(yáng)極或石墨氈(GF)陰極的PS電化學(xué)活化過(guò)程中同時(shí)產(chǎn)生非均相·OH和SO4·-，并顯示出對(duì)難降解有機(jī)污染物的協(xié)同降解效率。

       為了克服單一水處理技術(shù)的局限性，該工作提出摻硼金剛石（BDD）陽(yáng)極和石墨氈（GF）陰極的電氧化-過(guò)硫酸鹽-電芬頓（EO-PS-EF）三耦合體系，通過(guò)均相和非均相催化共生·OH和SO4·-協(xié)同降解有機(jī)污染物。

本文亮點(diǎn)

1、構(gòu)建了電氧化-過(guò)硫酸鹽-電芬頓（EO-PS-EF）三耦合體系。

2、EO-PS-EF三耦合體系可通過(guò)均相和非均相催化共生成·OH和SO4·-高效去除污染物。

圖文解析

△圖1 EO-PS 雙耦合體系的建立：(a)不同工藝參數(shù)下TC去除率熱圖對(duì)比；1X、2X、3X和4X PS分別對(duì)應(yīng)10 mM、20 mM、30 mM和40 mM PS，符號(hào)(+)和(-)分別代表陽(yáng)極和陰極，溶液中含有50 mM Na2SO4電解質(zhì)，pH值和溫度分別維持在7和20 ℃；(b)對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)

雙耦合體系的對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PS在BDD陽(yáng)極和GF陰極上的電激活增強(qiáng)了TC移除，且前者的活化性能優(yōu)于后者，這說(shuō)明了PS在BDD陽(yáng)極和GF陰極上的電活化機(jī)制差異。

△圖2 EO-PS-EF 三耦合體系的建立：(a)通過(guò)0.05 mM Fe2+、20 mM PS + 0.05 mM Fe2+、EO-EF1 (0.05 mM Fe2+ + 0.25 L min-1 Air)、EO-PS-Fe2+ (0.05, 0.75 and 0.1 mM Fe2+)、EO-PS-Air flow rate (0.25, 0.5 and 1 L min-1)、EO-PS-EF1 (0.05 mM Fe2+ + 0.25 L min-1 Air)、EO-PS-EF2 (0.05 mM Fe2+ + 0.5 L min-1 Air)和 EO-PS-EF3 (0.05 mM Fe2+ + 1 L min-1 Air)降解TC，溶液中含有50 mM Na2SO4電解質(zhì)，pH值和溫度分別維持在7和20 ℃；(b)對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)

      圖2逐步說(shuō)明了EO-PS-EF三耦合體系的建立。為構(gòu)建EO-PS-EF三耦合體系，考慮Fe2+濃度和曝氣流量?jī)蓚€(gè)參數(shù)對(duì)EO-PS耦合體系進(jìn)行優(yōu)化。在同時(shí)引入0.05 mM Fe2+和0.25 L min-1空氣后，TC降解性能大大提高，反應(yīng)速率常數(shù)增大至2.54 × 10-3 s-1，這是因?yàn)樵贓O-PS體系中構(gòu)建了一個(gè)強(qiáng)大的EF過(guò)程，即EO-PS-EF1。且可以看出EO-PS-EF三耦合體系對(duì)TC的降解性能隨Fe2+濃度增加而增強(qiáng)，與增加的曝氣流量沒(méi)有明顯的相關(guān)性。

△圖3 無(wú)機(jī)陰離子種類(lèi)和濃度對(duì)EO-PS-EF三耦合體系降解性能的影響

       NO3-、SO42-、PO43-和CO32-對(duì)EO-PS-EF體系中TC的降解有抑制作用，抑制作用強(qiáng)弱表現(xiàn)為：NO3- < SO42- < CO32- < PO43-。且隨著離子濃度的增加，抑制作用表現(xiàn)出不同程度的增強(qiáng)效應(yīng)，其中SO42-和PO43-的抑制增強(qiáng)效應(yīng)更為明顯，這些抑制作用可歸因?yàn)樽杂苫缧?yīng)和電荷消耗。獨(dú)特的是，Cl-對(duì)EO-PS-EF體系中TC的降解表現(xiàn)為促進(jìn)作用，且隨著濃度的增加降解性能顯著增強(qiáng)，這是因?yàn)镃l-在反應(yīng)過(guò)程中生成了高活性、強(qiáng)選擇性的活性氯物種，它們極易與具有不飽和鍵和富電子基團(tuán)的有機(jī)化合物發(fā)生加成、取代或氧化反應(yīng)。

△圖4 pH和溫度對(duì)EO-PS-EF三耦合體系降解性能的影響

       圖4顯示了EO-PS-EF體系中TC的去除隨pH值和溫度的變化情況。由圖可知，TC的降解效率隨酸度的增加而提高，但隨堿度的增加而降低。在中性和酸性條件下TC去除率最高。這與TC分子具有三個(gè)不同的pKa有關(guān)，TC分子具有三種與pH相關(guān)的官能團(tuán)，在不同pH下表現(xiàn)出不同程度的質(zhì)子化和去質(zhì)子化（pKa = 3.3、7.7和9.7）。在酸性環(huán)境下，TC呈現(xiàn)質(zhì)子化，主要以陽(yáng)離子形式存在，易吸附在GF陰極表面，且較低的pH有利于PS陰離子在陰極上的吸附，從而促進(jìn)SO4·-的生成。此外，EO-PS-EF體系中存在的鐵種類(lèi)與溶液pH也密切相關(guān)。鐵物種在堿性環(huán)境下主要以FeOH+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3和Fe(OH)4-等氫氧根配合物的形式存在，導(dǎo)致活性Fe2+的濃度降低。

       在20-60 ℃范圍內(nèi)，EO-PS-EF體系的降解性能隨著溫度的升高而提高，5 min內(nèi)TC去除率由72%提高到96%，反應(yīng)速率常數(shù)由2.54 × 10-3 s-1提高到1.07 × 10-2 s-1。溫度的升高使分子的平均動(dòng)能增加，從而使反應(yīng)物分子之間的碰撞頻率增加，使傳質(zhì)增強(qiáng)，同時(shí)加速了PS的熱活化，產(chǎn)生更多的SO4·-。

△圖5 自由基猝滅反應(yīng)：(a)MeOH和TBA濃度對(duì)EO-PS-EF體系中TC去除的影響；(b)對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)一階反應(yīng)速率常數(shù)

      以甲醇（MeOH）作為·OH和SO4·-的猝滅劑，叔丁醇（TBA）作為·OH的猝滅劑進(jìn)行自由基猝滅實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在0.1M MeOH和0.1M TBA的情況下，剩余TC分別占44%和24%，可知EO-PS-EF體系產(chǎn)生了均相和非均相的·OH和SO4·-，且可推算出·OH和SO4·-的貢獻(xiàn)分別為61.6%和19.3%。通過(guò)電子自旋共振（ESR）技術(shù)直接確定EO-PS-EF體系中所涉及的活性自由基，即·OH和SO4·-（如圖6所示）。

△圖 6 EO-PS-EF體系中不同反應(yīng)時(shí)間下的ESR譜

      EO-PS-EF體系中合理的污染物降解機(jī)理如圖7所示。作為一種理想的陽(yáng)極材料，BDD比其他陽(yáng)極材料（如PbO2、SnO2、混合金屬氧化物和Ti4O7）具有更強(qiáng)的氧化能力和更長(zhǎng)的使用壽命，并能通過(guò)陽(yáng)極氧化H2O、PS和SO4 2-生成非均相·OH和SO4·-。GF則是一種成本低、比表面積大、H2O2產(chǎn)率穩(wěn)定的商業(yè)EF陰極材料，同時(shí)允許PS的陰極電活化，當(dāng)Fe3+在GF表面還原為Fe2+時(shí)，還原后的Fe2+與PS反應(yīng)生成均相SO4 ·-。Fe2+、H2O2和PS在本體溶液中的自發(fā)化學(xué)反應(yīng)可分別生成均相·OH和SO4 ·-。綜上所述，·OH和SO4·-的均相和非均相催化聯(lián)產(chǎn)是有效去除難降解有機(jī)污染物的合理機(jī)制。值得注意的是，EO-PS-EF體系中的Fe循環(huán)和PS循環(huán)可能會(huì)擴(kuò)大其應(yīng)用潛力。

△圖7 EO-PS-EF體系合理的降解機(jī)制示意圖

       圖8的對(duì)比結(jié)果表明，雙耦合體系對(duì)所有偶氮染料和有機(jī)氯農(nóng)藥的降解性能均高于單一體系，而EO-PS-EF三耦合體系的性能又明顯優(yōu)于雙耦合體系，驗(yàn)證了EO-PS-EF三耦合體系的普適性。這為EO-PS-EF體系應(yīng)用于不同種類(lèi)有機(jī)污染物的處理提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

△圖8 PS、EO、EO-PS、EO-EF和EO-PS-EF體系對(duì)有機(jī)污染物的降解性能比較，包括(a)活性藍(lán)(RB-19)、(b)酸性橙G(OG)、(c)阿特拉津(ATZ)和(d)2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)；(e)相應(yīng)的準(zhǔn)一階反應(yīng)速率常數(shù)

論文小結(jié)

      本文針對(duì)單一水處理技術(shù)的局限性通常使其難以達(dá)到理想的處理效果的問(wèn)題，構(gòu)建了一種新穎的高級(jí)氧化耦合水處理技術(shù)，即BDD電化學(xué)氧化-過(guò)硫酸鹽-電芬頓（EO-PS-EF）三耦合體系，通過(guò)均相和非均相催化共生成·OH和SO4·-有效去除污染物。與PS、EO、EO-PS和EO-EF系統(tǒng)相比，EO-PS-EF系統(tǒng)能顯著提高污染物去除效率，降低能耗。調(diào)整PS濃度、Fe2+濃度和空氣流量可以優(yōu)化EO-PS-EF系統(tǒng)的性能。NO3?、SO42?、PO43?和CO32?通過(guò)自由基猝滅和電子消耗對(duì)污染物的去除有不同程度的抑制作用。然而，Cl?通過(guò)產(chǎn)生高反應(yīng)性和選擇性的活性氯物種，顯示出顯著的促進(jìn)作用。此外，低pH和高溫有利于污染物的去除?；赥C降解速率常數(shù)、自由基猝滅、ESR和LC-MS數(shù)據(jù)，揭示了EO-PS-EF體系可能的耦合機(jī)制和TC降解途徑。EO-PS-EF系統(tǒng)具有高污染去除效率、低能耗、長(zhǎng)周期穩(wěn)定性和對(duì)多種污染物的高效降解等特點(diǎn)，具有實(shí)際應(yīng)用潛力。本研究開(kāi)發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定的去除各種新興污染物的耦合工藝，為理解協(xié)同機(jī)理和設(shè)計(jì)新的耦合工藝提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

論文主要作者簡(jiǎn)介

      第一作者：楊萬(wàn)林，中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生。主要研究方向?yàn)榻饎偸h(huán)境電化學(xué)，以第一作者在《Water Research》、《Chemical Engineering Journal》、《Chemosphere》等期刊發(fā)表相關(guān)SCI論文5篇。

      通訊作者：鄧澤軍，中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院講師。2020年博士畢業(yè)于巴黎綜合理工大學(xué)，2020-2021年在新加坡國(guó)立大學(xué)開(kāi)展博士后研究。主要從事功能薄膜與氣相沉積技術(shù)、金剛石電化學(xué)、電化學(xué)傳感器等方向研究，目前發(fā)表SCI論文30余篇，其中以第一或通訊作者在Chem. Sci., Water Res., Anal. Chem., Carbon, Chem. Eng. J., Sens. Actuators B-Chem., Electrochim. Acta等知名期刊發(fā)表論文12篇, 擔(dān)任《Functional Diamond》青年編委、《Micromachines》客座編輯。

      通訊作者：魏秋平，中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室固定成員，功能薄膜與氣相沉積技術(shù)研究室負(fù)責(zé)人。主持和參與國(guó)家“十三五”、“十四五”重點(diǎn)研發(fā)、國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省“十三五”重點(diǎn)研發(fā)、湖南省高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新引領(lǐng)計(jì)劃等項(xiàng)目40余項(xiàng)，先后入選“中南大學(xué)升華育英人才計(jì)劃”和“南京市321人才計(jì)劃領(lǐng)軍型科技創(chuàng)業(yè)人才”。目前，以第一或通訊作者在Water Res., Appl. Catal. B, Carbon, Chem. Eng. J., Electrochim. Acta等知名SCI期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，近五年累計(jì)引用次數(shù)達(dá)3100余次。申請(qǐng)專(zhuān)利120余項(xiàng)，其中PCT國(guó)際（美國(guó)）發(fā)明專(zhuān)利8項(xiàng)，其中11項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利作價(jià)1408萬(wàn)元完成成果轉(zhuǎn)化，榮獲首屆長(zhǎng)沙“優(yōu)秀發(fā)明人”。在中國(guó)國(guó)際“互聯(lián)網(wǎng)+”大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽中斬獲金獎(jiǎng)2枚（中南大學(xué)首金、第四金）、銀獎(jiǎng)和銅獎(jiǎng)各1枚。先后擔(dān)任國(guó)際先進(jìn)材料與制造工程學(xué)會(huì)（SAMPE）中國(guó)總會(huì)金屬基復(fù)合材料專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員、中國(guó)真空學(xué)會(huì)薄膜專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員、中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)表面工程分會(huì)第六屆委員會(huì)委員、中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)表面工程分會(huì)表面技術(shù)裝備學(xué)組和青年學(xué)組特聘專(zhuān)家、深圳市真空技術(shù)行業(yè)協(xié)會(huì)專(zhuān)家委員會(huì)委員、湖南省機(jī)械工程學(xué)會(huì)摩擦學(xué)分會(huì)理事、《Functional diamond》和《金剛石與磨料磨具工程》期刊編委、《表面技術(shù)》期刊青年編委、2019~2023連續(xù)五年中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)難降解有機(jī)廢水處理分會(huì)主席等學(xué)術(shù)兼職。

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文章原標(biāo)題為：【新鋒頻道】中南大學(xué)魏秋平課題組-EO-PS-EF三耦合體系